聚合物锥形量热法的测试操作与分析
应用锥形量热仪测试聚合物的阻燃性能是一种先进的测试技术。锥形量热仪对于燃烧中的聚合物材料具有多项测试功能，如热释放速率（Heat Release Rate；HRR）、质量损失速率（Mass Loss Rates；MLR）、有效燃烧热（Effective Heat of Combustion；EHC）、点燃时间参数（Time to Ignition）等，还有烟的数据参数，如：比消光面积（ SpecificExtinction Area；SEA）、生烟速率（SmokeProduction Rate；SPR）、总生烟量（TotalSmoke Production ； TPS ）、烟释放速率（Rate of Smoke Release；RSR）等。这些参数在火灾安全工程与设计、材料阻燃性能研究、评价等方面应用广泛，非常重要。
1 结构概述
锥形量热仪是典型的机电一体化组合设备，其外形结构简单、紧凑，但是功能原理、控制原理和操作要求却极其严格，是多种行业知识的综合应用。见图1所示。
由 图 1 可知，锥形量热仪的结构及原理涉及到机械、化工、通风、制冷、仪表、电气控制、流体力学、热力学、激光原理、计算机原理、计量检测等方面的知识，涵盖面较广，是非常典型的高新技术综合应用的精密测试仪器。需要对这些方面的知识有所了解，才能对仪器的操作管理、实验测试过程具有较好的把握和运用。
2 测试要点
2.1 工作原理
锥形量热仪的主要工作原理是“耗氧原理”，当样品件在锥形电加热器的热辐射下燃烧时，火焰就会消耗掉空气中一定浓度的氧气，并释放出一定的燃烧热值。通过大量的实验测试和计算研究认为“绝大多数所测材料的耗氧燃烧热值接近13.1 MJ/kg这一平均值，偏差大约为5%”。
锥形量热法就是基于此点，根据材料在燃烧时，消耗氧气量的计算、测量在燃烧过程中的热释放速率、质量损失速率等参数，用以分析判断材料的燃烧性能。
2.2 测试条件
2.2.1 样品件的准备
锥形量热法测试的样品件，应该是外形完整，料质均匀、尺寸为100 mm×100 mm的正方形，厚度在3~20 mm之间，常用的厚度为4 mm和10 mm。
样品件可以用模具压制，也可以用成品的板材切割而成。不管用哪一种方式制作的样品件，决不能出现厚薄不均、大小气泡、坑陷缺料、周边凸凹不齐等现象。尤其是用模具压制的样品件，在材料进行混炼或搅拌时，应在设备上多反复几次，充分地保证材料能均匀的混合。这样压制出的样品件材质才能保证均匀，在燃烧测试时效果稳定、数据的重复性较好。
通常情况下，要测试的样品件应该选择相同的厚度进行测试比较。每种要测试的样品件最好准备两件以上，做为在测试数据失败后的备用件。样品件在测试前，要用铝箔将其 5 个侧面包好，防止燃烧时的过多流滴和测试不准确。外露出的一个大平面，用于标记编号、接受辐射热、观察测试现象。
2.2.2 样品燃烧盒
样品燃烧盒由耐热不锈钢材料制成，是测试样品件的重要部件，其外形和尺寸都有明确的规定和要求，属于随机附件。样品燃烧盒由盒盖、盒体、垫衬层三部分组成，如图2所示。在样品件燃烧测试前，应该先把样品燃烧盒的里里外外清理干净，不能有任何杂物粘附在盒盖、盒体上。如果有粘附物在样品燃烧盒上，在燃烧测试样品件时，就会出现无规律的熔化、脱落，从而影响到采集数据的真实性和质量损失等，造成实验结果不准确。样品燃烧盒内的衬垫层也很重要，其主要是起到隔热和调节样品件放置高度的作用。垫衬层与测试样品叠放后的高度，应与盒盖顶部内侧下表面相同。否则就应该调整垫衬层的高度。
2.2.3 过滤材料
锥形量热法在燃烧测试时，过滤器的材料对样品气的采集质量和数据准确性非常重要，直接影响到实验结果的成败。因此，对于过滤材料的质量选择和及时更换要足够重视，尤其是在样品件燃烧测试前，必须充分地准备好。防止在测试过程由于出现过滤效果不好，气流不畅，管路堵塞现象，而导致测试失败。
（1）圆柱状过滤器
三只圆柱状过滤器，中间玻璃管内的过滤材料为粉红色的钠石灰。用来过滤掉样品气中的C O、C O2。当粉红色变得发白时，就应该及时更换。
两边玻璃管内的过滤材料为变色硅胶，正常情况下呈蓝色，用来过滤掉样品气中的H 2O。当玻璃管内变色硅胶的颜色大部分（约60% ）变白时，就不能再用了，应该重新更换。
（2）样品气过滤系统
由真空泵抽出的样品气，在进入氧分析仪之前必须进行过滤，去除掉样品气中的烟尘杂质。过滤分为两处：第一处，过滤器的材料是一白色圆筒形滤芯，安装在透明的圆形透明罩内；第二处，过滤器的材料是一外部封塑的白色滤纸，封塑外壳的两端面中间各伸出一接头，与通气气管相连接。测试前，要先检查一下两处过滤芯的情况。如果发现第二处过滤器的进气端处发黑，就不能再用了，要及时更换。第一处过滤器应该在每次测试工作前，拆开检查，清理圆筒形滤芯内侧上吸附的烟尘，滤芯外面有发黑的迹象时，也应及时更换。
2.2.4 核定距离
要测试的样品件与锥形加热器之间的距离，明确规定为25 mm。初始测试样品件时，燃烧盒放置在燃烧架上，核定一下锥形加热器的底面（打开防护板时），至样品件外露的表面之间的距离，应该保证在25 mm。如果距离不对，应及时进行调节。在称重传感器上的立杆处，有一凸出的调节螺钉，松开螺钉后上下移动滑套即可调节距离。
2.3 测试标定
锥形量热仪在燃烧测试前，必须进行标定工作。否则，测得的数据不准确更不能用。标定的项目有质量标定、氧分析仪标定、辐射功率标定、激光测烟标定以及测热系数 “C” 值 标定。上述参数只有经过标定后，才能使计算机对样品件燃烧测试时，采集的数据进行有效的运算处理。标定参数必须符合要求，达到仪器的精度范围，才能得到较好的标定数据，顺利地进行实验测试。
3 数据曲线的对比分析
锥形量热仪在测试聚合物的燃烧过程中，可采集到许多数据。但是这些数据并不是都可以直接应用，需要进行CSV格式转化和选择。
常用的数据是：时间Time（s）、氧浓度OXY（ % ）、点燃时间 Tign （ s ）、数据截止时间EOT（s）、火焰熄灭时间Flm Out（s）、热释放速率HRR（kW/m2）、有效燃烧热值EHC（MJ/kg）、质量MASS （g）、质量损失速率MLR（g/s）、总热释放速率THR（MJ/ m2）、比消光面积 SEA （ m 2 /kg ）、生烟速率 SPR（m2/s）、烟释放速率RSR（l/s）等参数。
燃烧测试时，聚合物的材料不同，得到的数据不同，数据曲线也不同。聚合物基材相同，填料不同，得到的数据就会有所不同，采集的数据以及数据曲线的变化是随着填加材料的变化而变化。聚合物基材相同，填料相同，但是填料的份量（成份比例）不同，采集到的测试数据也会不同，但是其数据曲线的变化趋势却有许多相似之处（也有例外情况，如填料的量大于基材的量较多时）。
根据多组样品件燃烧测试采集到的数据，进行作图对其性能、规律总结比较，研究分析，得出试验结论。
3.1 举例分析
测试样品件材料为以下几种： ABS － 0 为纯样，ABS－1、ABS－2、ABS－3、ABS－5 A为填料组份不同的改性材料。在热辐射功率为50 kW，其他条件完全相同的情况下进行测试。
所得测试数据对时间作图，就可以得到一些相应的数据曲线图形，如图3所示。由图示可知，尽管材料的组成成分不尽相同，但是用采集到的同类测试数据对时间作图，所组成的曲线图形，却是有着相似的规律。如热释放速率HRR、有效燃烧热值EHC、质量Mass、质量损失速率MLR、总热释放速率THR、比消光面积SEA、烟释放速率RSR等类型的曲线图，都是有自己特征的数据曲线。通常情况下，各种聚合物试件燃烧后，用采集到的这几组数据对采集时间作图，所得到的曲线图形，都会呈现图3中7类（a~g）曲线轮廓的相似走势，不会出现一些较大的差异和变化。针对这些曲线图形，主要做以下几项分析对比，就可从中得出测试样品的阻燃性能是否达到预期效果。
（1）热释放速率HRR
聚合物在燃烧测试时，受到辐射热后，主要是本身吸热阶段，这个阶段的初始线形无太大变化，基本上是趋于较平缓的线形状态。当试件吸收的热量足够多时，温度快速升高，受热表面就会产生液化、气化、裂解现象，产生一些可燃性气体，并引起瞬间的突发性燃烧（引燃或自燃），随之释放出较大的热量，所以这个阶段的线形就会呈现出较陡的曲线升高变化。随着试件的继续燃烧，以及辐射热的继续，还会有更多的热量释放出来，线形还是呈现出继续升高的现象，只是升高的速度、幅度相对时间而言，比上个阶段（突发性燃烧）较平缓些；当HRR的曲线上升到某一高度后，就会出现更加平缓或下降的现象。无论平缓或下降曲线这段时刻都会形成一个峰值。随着燃烧的继续，有时这个阶段的曲线还会出现双峰或三峰（较少见）现象。当试件经过充分的燃烧后，成炭层形成或有效成分烧尽，这个阶段的线形就会在短时间内呈现出从高峰迅速的下降的趋势，之后曲线走向变得更加平缓，直至火焰熄灭。这就是聚合物材料在燃烧测试时，热释放速率曲线图的基本规律特征。
由图（a）所示的4条数据曲线，就是燃烧测试的 HRR 数据比较。纯样的 HRR 较高，随着填料的比率增加、品种变化，HRR也随之变化。图中的曲线是随着标号的增加逐渐变小，由此可见标号大的样品件采用的填料，相对ABS纯样的燃烧性能改性来说比较理想，阻燃效果的改善显着。
ABS - 3 、 ABS - 5 A 的数据曲线出现了三峰、双峰，这也表现出了一些特有的现象。双峰意味着：样品件燃烧时出现第一个峰值后，由于燃烧过程产生的化学反应、变化，有些样品件就会出现成炭层，这炭层的形成又阻滞了火焰的燃烧，使得热释放速率HRR有所降低。随着炭层下的热量集聚和增加，达到一定能量时，火焰就会突破成炭层，再次产生较大的燃烧，发出较高的热释放 HRR ，这样第二个峰值就会出现。该峰值与第一个峰值相比，其大小没有什么规律可言，主要取决于样品件的基材和填料性能。三峰现象和形成原理与双峰相似，无论是双峰还是三峰，只要样品件在燃烧时，检测到的热释放速率愈低，其阻燃性能就表现的愈好。
（2）有效燃烧热EHC
是材料在受热燃烧过程中，分解形成的挥发物中可燃烧成分燃烧释放的热。EHC的测试数据对时间作图，所得到的曲线图形的峰值波动变化比较大。样品件点燃后，采集到的有效燃烧热数值，应该在 0 ～ 8 0 范围内变化，有时甚至会超过软件设定的额定数值8 0，这时的数据表现为8 0，而不会更大。曲线也会出现直线段，见图（ b ） ABS - 0 曲线所示，属于正常的现象。EHC也是衡量材料燃烧时，阻燃性能的一项主要指标。和热释放速率曲线相似。曲线数据愈低，阻燃性能愈好。
（3）总热释放速率THR 、质量损失Mass无论是选用哪种材料，燃烧测试的这两种数据对时间作图的曲线，其图形趋势基本上和图（c）、图（d）表示的一样，图形轮廓不会有什么太大的变化。如果有与示意图的轮廓曲线不相同的测试结果，则说明这次的燃烧测试出现了问题。必须要找明出现问题的原因，便于及时调整。有时质量损失Mass的图形曲线，在初始阶段短时间内出现一些凸起上升现象，质量数据反应出比原始输入数据还要大，这种情况主要是因为样品件受辐射热及燃烧过程，膨胀变形量过大，碰到了锥形加热器所致。同时，也会导致质量损失速率 MLR 数据曲线图形，在相同的时间范围段，出现上下起伏较大的变化，测试数据也会呈现出正、负值。
（4）质量损失速率MLR表示材料燃烧时质量损失变化的速率。图
（d）所示是样品件燃烧测试的质量损失速率数据曲线轮廓图。结合图（a）、图（d）对比分析，可以看出：基材相同的聚合物，其热释放速率低、阻燃性能好的情况下，质量损失速率不一定就低，如ABS - 5 A的数据曲线，表现的比ABS - 0纯样的曲线还要高。质量损失速率的曲线图形轮廓，也不像THR、Mass那样具有特殊的规律性。具体现象与材料的填料性能、成分、组合比例等因素有关。
（5）比消光面积 SEA、烟释放速率RSR都是表示材料燃烧时生烟能力的参数。比消光面积 SEA 的数据曲线，无论是何种材料的燃烧测试数据对时间作图曲线，其图形轮廓趋势也是同种基材的聚合物材料大体相似。不同基材的聚合物材料，各有千秋。但是在各种材料的SEA数据曲线图形有一共同的特点：测试的数据大小差异波动性大，图形曲线易于呈现出较大的狼牙形波折。
图（g）烟释放速率RSR的数据曲线，用燃烧测试数据对时间作图，其曲线图形轮廓趋势也是没有规律可循，不同的材料，呈现出不同的图形曲线。同种基材的聚合物材料，填料不同、成分组成不同，图形曲线的轮廓趋势也会不同。
“（烟）应该同燃烧过程联系起来考虑，是一个动态的特征量”[1]。燃烧过程中，烟的测试参数有多种形式，如生烟速率SPR、生烟总量TSP、烟参数S P、烟因子S F等，其测试原理及表现形式比较复杂，在此不作介绍。
4 结束语
尽管锥形量热仪的测试操作比较复杂，测试条件要求严格，测试费用较高，但是其测试原理先进，测试技术可靠，测试方法准确，测试数据连续直观。通过对样品件一次测试，就可以得到多组不同类型的试验数据。与传统的氧指数测定仪、水平垂直燃烧测试仪等测试方法相比，具有更加精确地测试结果，更多类型地测试数据，更加直观地数据曲线图形。这些优势深受国内外研究领域的认可。
因此，应用锥形量热法测试聚合物的阻燃性能，就应该对锥形量热仪的结构、原理、测试条件和测试方法有所了解，才能掌握好几类测试数据的图形曲线变化规律，才能有条不紊地、准确地对测试数据和曲线图形进行判断分析。
