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1 紫外线及其危害
紫外线是电磁波谱中波长从 100~400 nm 辐射的总称,可分为长波紫外线(UVA,315~400 nm)、
中 波 紫 外 线 (UVB, 280~315nm) 和 短 波 紫 外 线(UVC,100~280 nm)。紫外线具有杀菌消毒能力,并且直接影响人体维生素D的合成。但过量紫外线对人体有害,人经受过量紫外线照射后免疫功能及视力下降,皮肤出现斑点和皱纹,甚至患上白内障和皮肤癌。UVA 能深入真皮,使皮肤发黑及皮下弹性纤维受损;UVB 可改变细胞内 DNA,使细胞免疫系统衰退并造成皮肤红肿和灼伤。大气层的防护作用使得只有约 90%的 UVA 和约 10%的 UVB 能够到达地球表面,但是由于近年来大气层中的臭氧层不断遭到破坏,地面上紫外线强度不断增加,因此紫外线屏蔽剂的研发及应用已成为一项具有重要意义的课题[1-3]。
2 纺织品对紫外线的屏蔽作用
纺织品本身对紫外线具有一定屏蔽作用,该作用强弱与纤维种类、织物颜色及织造结构有关。如聚酯纤维的分子结构中含有苯环,羊毛及蚕丝纤维的蛋白质结构中含有芳香族胺基酸,因此以上三者对于波长小于 300 nm 的紫外线具有较强吸收性,而棉纤维就无该功能。织物经染色后因部分染料吸收带可达到紫外光谱区域从而对紫外线有吸收作用,通常织物色泽越深吸收作用越强。除此之外,织物厚度及孔隙率也会影响其紫外屏蔽作用:一般织物越厚、孔隙越小,防紫外线效果越好[2-4]。
不过各类纺织品对紫外线的屏蔽能力是远远不能满足要求的,屏蔽任务主要依靠与织物结合的屏蔽剂来完成。屏蔽剂与织物有多种结合方式:可通过生产纤维时掺入屏蔽剂再用共混、芯鞘等方法纺丝制成防紫外线纤维(纺丝法)[5-6];可使屏蔽剂与染料同浴处理,使屏蔽剂像染料一样溶于纤维内部(吸尽法);可将屏蔽剂均匀分散在整理液中,在后整理时采用浸渍、浸轧或涂层的方式使屏蔽剂与织物结合;此外还有印花法、微胶囊法等结合方式[7-8]。
衡量纺织品对紫外线的屏蔽能力的常用的指标是UPF,即紫外线防护系数。根据GB/T 18830—2009 《纺织品 防紫外线性能的评定》 中的定义,UPF 指“皮肤无防护时计算出的紫外线辐射平均效应与皮肤有织物防护时计算出的紫外线辐射平均效应的比值”,即纺织品UPF值越高,其紫外线防护效果越好。上述国家标准规定:只有当纺织品的UPF 值大于 40 并且 UVA 的透过率(TUVA)小于 5%时,该纺织品才能被称作“防紫外线产品”。纺织品的UPF值大于50时,紫外线对该纺织品防护的皮肤的影响可以忽略不计。
3 紫外线屏蔽剂的屏蔽机制及分类
紫外线照射到纺织品上,一部分被吸收,一部分被反射,一部分透过织物。屏蔽剂以减少紫外线透过率为目的,因此其作用机制就是使被吸收和被反射的紫外线增多,使透过的紫外线减少。
紫外线屏蔽剂分为有机和无机两大类:无机类屏蔽剂绝大部分属于纳米材料,主要包括 TiO2、ZnO、SiO2、ZrO2、CeO2、MgO 及 Al2O3 等,又以TiO2和 ZnO 应用多[9];有机类紫外线屏蔽剂包括水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑等多类物质。虽然有机紫外线屏蔽剂种类繁多,但其在接受长时间大剂量紫外线照射后可能分解从而使遮蔽性能降低,同时还存在耐热性不足、毒性大、皮肤刺激性强、有异味和耐洗性差等问题;而无机纳米紫外线屏蔽剂无毒无味、不分解变质、对皮肤无刺激性、热稳定性好且效果持久,具有巨大优势。
关于无机类屏蔽剂的作用机制学术界目前存在争议。有观点认为该类物质通过反射作用屏蔽紫外线[10-12];有观点认为该类物质具有较高折射率,从而使紫外线发生散射、反射[13-15]; 也有观点认为该类物质通过半导体特性吸收紫外线[16-19];有的文献提出纳米级TiO2、ZnO等无机氧化物对紫外线具有强吸收作用[18-19]。杨红英等人[20]对无机紫外线屏蔽剂的功能机制做了系统研究,终得出以下结论:TiO2及ZnO作为紫外线屏蔽剂的功能机制主要源于其紫外线吸收性能,散射、反射所起作用较小;SiO2作为紫外线屏蔽剂的功能机制主要源于其对UVA和UVB的高反射率。
4 纺织品无机纳米紫外线屏蔽剂研究进展
4.1 纳米TiO2
纳米TiO2具有较好的热稳定性且具有3种常见晶体结构:金红石、锐钛矿和板钛矿。其中金红石和锐钛矿属于四方晶系,板钛矿属于正交晶系。纳米TiO2属于宽禁带半导体,普通金红石禁带宽度为3.0 eV,吸收边为413 nm;锐钛矿禁带宽度为3.2 eV,吸收边为388 nm[21]。半导体可吸收能量等于或高于其禁带宽度的光子并产生电子-空穴对,而后可能出现两种情况:该电子-空穴对与其他空穴和电子复合发生氧化还原反应起到紫外线屏蔽作用;电子-空穴对被表面吸附物俘获而发生氧化还原反应,而该俘获则是光催化机制。金红石禁带宽度低于锐钛矿,导致光生电子-空穴对的复合速率高而光催化活性低,因此金红石适合作紫外线屏蔽剂,而锐钛矿适合作催化剂。
纳米 TiO2在波长 280~350 nm 范围内紫外线透过率低,因此其抗 UVB 的能力尤其突出。通常制备的纳米TiO2粒径为10~50 nm,而当TiO2颗粒小于 100 nm 时会产生蓝移现象,即吸收带移向短波方向,并且吸收强度增大。紫外线吸收强度增大有利于紫外线屏蔽,但蓝移效应降低了TiO2对长波紫外线的吸收率,因此增强其红移因素成为研究的热门课题。
叶毓辉等人[22]采用超声波分散法对纳米TiO2进行分散,而后将前者加入到溶剂型聚氨酯中制成涂层剂,终将该涂层剂采用转移涂层法整理在纯棉针织物上。通过正交试验确定了佳涂层整理条件,测试结果指出:当涂层剂中 TiO2质量分数为0.8%时,经佳工艺整理针织物水洗 15 次后 UPF值仍大于50,表现出良好的防紫外线性能。由于无机纳米材料极性弱和颗粒微细化的特性,导致其具有极大的比表面积和较高的比表面能,处于热力学非稳定态,因而在非极性介质中不易分散,在极性介质中易凝聚。目前针对该问题提出物理和化学两类解决方法:物理方法包括超声波分散和机械搅拌分散,化学方法包括化学改性分散和分散剂分散。
卢红蓉等人[23]以多羟基为桥基增强硅烷偶联剂对纳米TiO2进行改性,得到分散性良好的高浓度纳米TiO2水性分散浆,并将其整理到真丝织物上。结果表明:多羟基为桥基可显著增强硅烷偶联剂对纳米TiO2的分散改性效果,所得高浓度纳米TiO2水性分散浆中纳米粒子粒度小、分布均匀且在水中分散稳定性好(质量浓度达100 g/L的纳米TiO2水性分散浆放置4 d后沉降百分数仅为0.04%)。整理后真丝织物的UPF值从整理前的7.52增加到69.52,洗涤50次后UPF值仍达到61.47。
纳米TiO2加入纺丝液中制备抗紫外纤维时,超细粉体大部分包裹在纤维内部而很少暴露在纤维表面;而通过后整理方式涂覆在织物上的纳米TiO2也会被树脂黏合剂包裹而不能充分暴露在空气中,再加上涂层牢度不理想,导致抗紫外性能受到影响。
针对以上问题,王明勇等人[24]使用正硅酸乙酯和钛酸四正丁酯制备了 TiO2-SiO2型复合溶胶并使用上述溶胶对棉织物进行超声波及水热处理。采用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)及X射线衍射(XRD)对整理后的棉织物进行表征,发现织物上有结晶较好的粒径为30 nm左右的锐钛矿型纳米TiO2生成。测试结果表明:整理后棉织物的 UPF 值由3.8 增加到 47.8,10 次水洗后 UPF 值达到 85.5。这表明在棉织物上低温原位生长的纳米TiO2晶体赋予棉织物良好的紫外线防护功能且与织物牢固结合。
4.2 纳米ZnO
纳米ZnO是一种多功能无机材料,粒径大小为1~100 nm,物理化学性质稳定,氧化活性高且廉价易得。纳米 ZnO 在 350~400 nm 处有强吸收,该性质赋予它卓越的抗 UVA 能力,其紫外透过率远优于同波段下的 TiO2,且其折光率为 1.9,漫射率低,从而透明度高;在具有抗紫外功能的同时具有抗菌、防霉、防臭功能。
王浩等人[25]采用低聚丙烯酸钠和水溶性钛酸酯偶联剂对纳米ZnO进行表面修饰改性,得到分散均匀的纳米分散体系,并将该分散液整理到棉织物上。整理后棉织物在 280~320 nm 处的紫外线平均透过率比未整理时降低31.56%。
王伟等人[26]使用硝酸锌晶体、氢氧化钠和十二烷基硫酸钠,采用沉淀-水热法制备超细ZnO并将其制备成紫外线屏蔽膜,运用紫外分光光度仪测试,结果表明该屏蔽膜具有很好的可见光透光性和紫外线屏蔽特性。
Li Y等人[27]使用六水合硝酸锌作为锌源,氢氧化钠作为沉淀剂,利用原位同步沉淀结晶过程并在微波辅助条件下制备出粒径为 30~40 nm 的纳米ZnO,并将其整理至棉纤维上,整理后棉纤维在波长 225~380 nm 范围内具有优异的紫外线吸收性。分析测试结果指出:纳米ZnO进入到棉纤维的管腔及中孔结构中并与棉蜡在纤维表面和内部形成牢固混合层,该种结合方式使屏蔽剂具有优异的耐洗涤性。
4.3 其他无机纳米紫外线屏蔽剂
纳米ZrO2是一种具有高熔点及沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好且抗腐蚀性能优良的无机非金属材料。陈楠楠等人[28]采用溶胶-凝胶法制备了ZrO2纳米溶胶并利用浸轧法将其整理到真丝织物上,在织物表面形成了一层平均粒径约为60 nm的ZrO2纳米颗粒。整理前后真丝织物的UPF值从 13.69 提高到 32.47,在 UVA 段紫外线透过率从 21.83%降低到 9.11%,在 UVB 段紫外线透过率从4.00%降低到2.00%。
CeO2为立方晶体,属萤石型结构,折射率为2.05。纳米 CeO2是一种具有良好催化能力、储氧能力和紫外屏蔽能力的稀土纳米材料,具有独特的 4f 电子结构,对光吸收非常敏感,尤其对紫外线有较强的吸收性能,且吸收的紫外光主要用于电子能级跃迁,不会引发光催化,上述原因使其成为一种理想的广谱无机紫外线屏蔽材料。
万静等人[29]利用化学沉淀法,使用碳酸氢铵从硝酸铈溶液中制备超细的 CeO2粉体,研究了 CeO2粉体的结晶度和粒径对其抗紫外性能的影响。研究结果表明:面心立方结构的CeO2结晶度越高、晶粒粒径越小,其紫外线吸收效果越好;加入三聚磷酸钠改变晶体结构,生成斜方Na3Ce(PO4)2晶体,可使粉体的紫外吸收性能显著提高。其中粉体晶型结构和结晶度对紫外线吸收性能的影响大于粉体粒径。
纳米颗粒为无机材料,因表面不存在有机基团,难以与织物发生化学反应产生牢固结合,即使对颗粒表面进行改性,也会因颗粒表面被有机物包裹从而对其紫外屏蔽性能产生影响,而原位合成法可在织物表面直接生成纳米颗粒从而有效解决该问题。王辉等人[30]采用原位合成法在棉织物表面生成与织物具有很强化学键对接的 CeO2纳米粒子。该粒子使织物的抗紫外性能明显提高且耐水洗性能良好。
纳米 MgO 是一种具有 NaCl 结构的新型高功能无机材料,在催化、环保等各方面有着广泛的应用前景。李强等人[31]以苹果酸和硝酸镁为原料,采用溶胶-凝胶法制备了MgO纳米晶粒,根据制备条件的不同其粒径可在7~20 nm之间。紫外可见光谱分析表明:纳米 MgO 的紫外线屏蔽性能优于普通MgO粉体,其主要原因是纳米粒子粒径变小、比表面积增大和表面缺陷数增多的特性使其对紫外光的散射和吸收能力增强。
另外,张京彬等人[32]采用硫酸锌和磷酸二氢钠通过微波原位合成法在棉织物表面生成了纳米磷酸锌颗粒,使织物获得较好的抗紫外线效果。徐晓峰等人[33]以涤纶织物为基底,高纯铝为靶材,利用磁控溅射法制备纳米铝薄膜。试验结果表明:用该方法制备的铝膜涤纶织物对 350~400 nm 波段的紫外线屏蔽效果良好,紫外线透过率较镀膜前降低1.54~2.28倍。
4.4 复合无机纳米紫外线屏蔽剂
前文提到纳米TiO2抗UVB能力突出,纳米ZnO抗 UVA 能力突出,若将两种粉体复合使用,可扩大其紫外线防护范围。许颖琦[34]以 UVA 和 UVB 透过率为指标,对棉织物抗紫外线整理剂中纳米粉体TiO2和 ZnO 的混合比进行研究,得出佳混合比:TiO2与ZnO的质量比为80∶20。该混合比下TUVA为2.42%,TUVB为1.38%,UPF为88.47。
薛朝华等人[35]以正硅酸乙酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法在纳米TiO2表面包覆SiO2壳层得到TiO2-SiO2核壳结构复合微粒,并将其负载在涤纶织物上。纳米TiO2的优良紫外线屏蔽作用使该复合微粒具有紫外线吸收性能,同时SiO2壳层对TiO2的包覆使TiO2的光催化作用受到屏蔽。该小组依照相同机制制作的 ZnO-SiO2核壳结构复合微粒也展现出了相似的性能[36]。Liu 等人[37]在棉织物表面负载 ZnO-SiO2制备防紫外线棉织物。首先在棉织物表面做ZnO晶种,通过水热生长法在其表面生长ZnO纳米棒,再在ZnO纳米棒表面沉积 SiO2层以屏蔽 ZnO 的光催化降解性。整理后的棉织物具有很好的紫外线防护性,其UPF值为101.51。
另外,李莉等人[38]使用纳米TiO2粉体与抗坏血酸通过超声振荡法制成复配分散液作为紫外屏蔽剂;龚兆卓等人[39]运用水解沉淀法在煅烧高岭土表面包覆纳米ZnO制备抗紫外材料;而刘连利等人[40]以硝酸铈和硝酸铝为原料,采用超声-沉淀法制备了CeO2-Al2O3纳米复合粉体。
5 结语
近年来,人们对紫外防护功能的需求,极大地刺激了防紫外线纺织品的快速发展。无机纳米紫外线屏蔽剂在具有一系列优点的同时,存在分散性差、与有机物亲和力差、成本高、可设计性差等问题,这些问题已经严重制约了该类产品的大规模生产和应用。
通过不同材料的复合将其优点结合可以显著提升产品的性能,因此选用合适的纳米材料、通过合适的方式进行复合是该类产品的一大发展方向,但复合屏蔽剂并不能解决根本问题。笔者认为当务之急是研究制备纳米屏蔽剂的新原料和新工艺,以期降低生产成本; 将纳米屏蔽剂的制备、改性和结合基体过程合并,以期缩短生产流程。以上技术的突破对紫外线屏蔽纺织品市场具有深远的意义。
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