原位生长法对棉织物的防紫外线整理研究
棉织物透气吸湿、不易起静电、穿着舒适、容易染色，成为人们在夏天穿着 Ｔ 恤的首选面料，但是棉织物对于紫外线辐射的屏蔽效果较差。纳米 ＴｉＯ２ 由于具有特殊的光学和电子性质，比表面积大，紫外线吸收能力强，常用来对织物进行防紫外线整理。目前主要采用成品纳米 ＴｉＯ２对棉织物进行浸渍处理或采用溶胶凝胶法在制备纳米 ＴｉＯ２ 的过程中在棉织物表面形成胶层来进行防紫外线整理。由于 ＴｉＯ２ 自身容易团聚，且与棉织物结合牢度差，在棉织物的穿着和清洗过程中容易脱落，使织物防紫外线性能降低。李瑞雪等以钛酸丁酯乙醇溶液和水与乙醇、硝酸的混合溶液为材料，采用原位生长法将纳米 ＴｉＯ２直接生成于棉纤维表面，使织物的紫外线防护系数达到３９．４。王明勇等制备了 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 复合溶胶浸渍棉织物后，采用水热法处理，使紫外线防护系数提高到４７．８。本研究先在棉织物表面沉积一层纳米 ＴｉＯ２ 胶种，然后采用原位生长法对棉织物进行防紫外线整理，以钛酸丁酯和无水乙醇等有机物为原料，参考水热法制备 ＴｉＯ２ 纳米管，使生成的 ＴｉＯ２ 纳米管直接负载在棉织物中，提高其结合牢度，并用经普通防紫外线整理剂处理的棉织物作为对照组，研究 ＴｉＯ２ 纳米管整理后棉织物的性能。
１ 试验部分
１．１ 试验原料与试剂
棉坯布；钛酸丁酯（分析纯）；无水乙醇（分析纯）；盐酸（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；防紫外线整理剂 ＨＴＵＶ１００。
１．２ 溶胶凝胶法制备ＴｉＯ２ 整理棉织物将棉坯布用无水乙醇清洗后待用。
钛酸丁酯和无水乙醇的比例为１∶３。无水乙醇在磁力搅拌器的作用下，将钛酸丁酯沿玻璃棒缓慢倒入，加入完毕以后继续用磁力搅拌机搅拌１５ｍｉｎ，使两种试剂充分反应，得到 ＴｉＯ２ 溶胶。剪取５ｃｍ×２５ｃｍ 的三块棉织物试样，将其放入 ＴｉＯ２ 溶胶中，用玻璃棒搅拌使其充分浸湿，然后用保鲜膜封住烧杯口陈化２４ｈ，处理过的棉织物取出放入８０ ℃电热干燥箱中烘干５ｍｉｎ，得到用溶胶凝胶法制备的 ＴｉＯ２ 整理棉织物。
１．３ 原位生长法制备ＴｉＯ２ 纳米管整理棉织物棉织物的预处理：按照溶胶凝胶法制备 ＴｉＯ２溶胶，将棉织物浸入 ＴｉＯ２ 溶胶，５ｍｉｎ后取出，在２ｋｇ／ｃｍ２ 的作用下用小轧车进行浸轧，随后将棉织物在５０ ℃烘干５ ｍｉｎ，得到预处理的棉织物，棉织物表面吸附有 ＴｉＯ２ 种层。原位生长法制备 ＴｉＯ２ 纳米管棉织物：将钛酸丁酯和无水乙醇按照１∶４的比例制备得到混合均匀的溶液 Ａ；配制１０ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钠溶液Ｂ，在磁力搅拌下，将其缓慢倒入 Ａ 溶液，３０ ｍｉｎ后移至１００ｍＬ 反应釜中，将预处理好的棉织物放入到反应釜中，于１５０℃充分反应１４ｈ；冷却后把反应釜上面的清液倒掉，把底部沉淀物捣碎取到烧杯中；用蒸馏水稀释水洗，用离心机进行分离，重复该过程，直到试样中性为止；用０．１ｍｏｌ／Ｌ的盐酸酸洗，使之 ｐＨ 值为３，后水洗至中性；最后再把处理后的棉织物放到８０ ℃的真空干燥箱中烘干，得到整理后的棉织物。
１．４ 防紫外线整理剂整理棉织物
采用市场上普遍使用的三氮杂苯衍生物高效紫外线吸收剂 ＨＴＵＶ１００对棉织物进行处理作为对照组。取 质 量 分 数 ５％ 的 防 紫 外 线 整 理 剂５０ｍＬ与 ５０ ｍＬ 水 混 合，因 为 防 紫 外 线 整 理 剂ＨＴＵＶ１００低温久置后会产生沉淀，所以在磁力搅拌机中搅拌１５ｍｉｎ，再超声波振荡处理５ｍｉｎ，将棉织物浸渍２０ｍｉｎ，取出棉织物在８０ ℃烘箱中烘干５ｍｉｎ。
１．５ 测试及表征
采用 Ｘ射线衍射仪对制备的 ＴｉＯ２ 纳米管和整理后的棉织物分别进行测试。采用ＩＲ Ａｆｆｉｎｉ－ｔｙ－１ 型 红 外 光 谱 仪 进 行 测 试，扫 描 波 数 为５００ｃｍ－１ ～４ ０００ ｃｍ－１，扫 描 ４０ 次，分 辨 率４．０ｃｍ－１。称取整理前后棉织物的质量，计算质量变化百分率作为吸附率。采用 ＹＧ（Ｂ）９１２Ｅ 型纺织品防紫外线性能测试仪检测棉织物防紫外线性能。采用 ＹＧ（Ｂ）０２６ＳＨ 型电子织物强力机测试棉织物强伸性能，拉伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎ，预加张力５Ｎ，试样宽度５０ｍｍ，温度２５℃，相对湿度４５％。采用 ＡＤＣＩ系列全自动白 度 测 试 仪 按 照ＪＢ／Ｔ９３２７—１９９９《白度计》，将整理前后的棉织物折叠成四层，分别测试５组数据取平均值。
２ 结果与讨论
２．１ Ｘ射线衍射分析
对１．３制备的 ＴｉＯ２ 纳米管及整理的棉织物进行 Ｘ射线衍射分析，如图１所示。
Ｘ射线衍射光谱图中出现了明显的锐钛矿型特 征 峰，根 据 文 献 ［１０］显 示 该 产 物 为Ｈ２ＴｉＯ９·Ｈ２Ｏ和 Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１６的混合物。通过对比ＴｉＯ２ 纳米管和整理后棉织物的 Ｘ 射线衍射光谱图，可以看出在衍射角２５°和４８°，整理后棉织物和ＴｉＯ２ 纳米管的特征衍射峰都相似，可以判定整理后的棉织物上附着着所制备的 ＴｉＯ２ 纳米管。
２．２ 吸附率分析
整理后棉织物的吸附性测试结果见表１。其中空白样２．０２ｇ。
测试结果显示，三种防紫外线整理方法所得棉坯布的质量都有增加，与原棉坯布相比，溶胶凝胶法整理的棉坯布吸附率最高，原位生长法次之，ＨＴＵＶ１００法最低。由此可知，三种方法整理的棉坯布上都负载有防紫外线整理剂。
２．３ 红外光谱分析
图２所示为棉坯布经过三种方法整理前后的红外光谱图。
从图２中的红外光谱图可以看出，整理前后的棉织物都有纤维素纤维红外光谱图中的特征吸收峰，在３３４３．８１ｃｍ－１、２９２２ｃｍ－１、１６００ｃｍ－１、１０２９ｃｍ－１处都有吸收峰，分别对应—ＯＨ 的伸缩振动、ＣＨ 的伸缩振动、Ｈ—Ｏ—Ｈ 的弯曲振动和 Ｃ—Ｏ—Ｈ 弯曲振动。整理前后相比其他吸收峰未见明显变化，表明三种整理方法对棉织物的化学组成没有破坏，与纤维没有发生化学反应，只是简单的物理吸附。
２．４ 防紫外线性能
整理前后棉织物防紫外线性能测试数据见表２。我国纺织品防紫外线性能的评定标准规定，当紫外线防护系数ＵＰＦ＞５０时，且 ＵＶＡ 的透过率ＴＵＶＡ小于５％，标识为５０＋，此时，紫外线对人体皮肤甚至人体健康影响很小，可以忽略不计［１１］。表２中洗涤后为普通皂洗１０次后测试平均数据。每种类型测试３个试样，每个试样测试５次取平均值。
由表２可知，与未整理织物相比，整理后的棉织物对紫外线 ＵＶＡ 和 ＵＶＢ波段的透射率明显降低，而且 ＴＵＶＡ和 ＴＵＶＢ的数值都较低，ＵＰＦ 值都大于空白样，说明整理后的织物都有一定程度的防紫外线效果。不同的整理方法，棉织物的防紫外线性能差异较大，原位生长法处理的棉织物的 ＴＵＶＡ下降幅度达到９０％，ＴＵＶＢ下降幅度约为９７％，溶胶凝胶法和 ＨＴＵＶ１００法整理的棉织物的 ＴＵＶＡ下降幅度达到５７％，溶胶凝胶法 ＴＵＶＢ下降幅度约为７７％，ＨＴＵＶ１００的ＴＵＶＢ下降幅度约为６８％。防护效果ＵＰＦ 值显示，原位生长法＞溶胶凝胶法＞ＨＴＵＶ１００法，由此可知，原位生长法整理的棉织物防紫外线性能尤其突出。同时，结果 显 示 ＴｉＯ２ 整 理 后 的 棉 织 物 对 紫 外 线 的ＵＶＡ 和 ＵＶＢ段都有着极其明显的阻挡作用，尤其对于波长在２７５ｎｍ～３２０ｎｍ 的红斑效应紫外线 ＵＶＢ的阻挡更强。
洗涤前后棉织物的防紫外线性能数据显示，ＨＴＵＶ１００与棉织物的吸附牢度最好，ＵＰＦ 值不变，原位生长法制备的 ＴｉＯ２ 纳米管与棉织物的吸附牢度最差，ＵＰＦ 值从１００＋下降为５０＋，但是整体的防紫外线性能还是优于其他两种方法。
本试验用平均绝对偏差衡量数据的离散程度，间接表征了防紫外线剂在棉织物上吸附的均匀性。结果显示，防紫外线整理剂在棉织物上的吸附均匀性程度方面，原位生长法最好，溶胶凝胶法最差；洗涤后，原位生长法均匀程度更好，溶胶凝胶法均匀程度变得较差。这是因为三种处理方法中，原位生长法制备溶液与棉织物浸润良好，ＨＴＵＶ１００溶液在与棉织物浸轧过程中发生沉淀现象，也会对吸附有一定影响，溶胶凝胶法由于在制备 ＴｉＯ２ 防紫外线剂过程中处于胶状态，不能充分与棉织物浸润，故均匀程度较差。
２．５ 强伸性能和白度
整理前后的棉织物强伸性能和白度测试结果见表３。
表３显示，ＨＴＵＶ１００法整理的棉织物与原棉织物断裂强力和断裂伸长相近。由此可知普通防紫外线整理剂对于棉织物的强力几乎没有损伤。经过溶胶凝胶法整理棉织物断裂强力和断裂伸长率明显提高，这是由于 ＴｉＯ２ 溶胶黏度大，会大量黏附在棉织物表面，在棉织物表面形成了一层保护层，使得棉织物的断裂强力和断裂伸长率有了很大提高。经过原位生长法整理的棉坯布断裂强力下降１２．３％，说明反应釜中高温处理过程以及酸洗过程会使棉纤维大分子的苷键水解，使纤维的聚合度降低，造成强力损伤。
经过 ＨＴＵＶ１００法和溶胶凝胶法整理的棉坯布白度和原坯布相比，白度变化很小，原位生长法整理的棉坯布白度降低了约３个百分点，这说明整理过程棉坯布有一定的氧化现象存在，但白度变化并不是很大，可以认为不影响棉织物的整体效果。
３ 结论
（１）Ｘ射线衍射测定结果显示，在棉纤维内部原位生成的纳米 ＴｉＯ２ 为纯锐钛矿相。红外光谱测定结果显示，纳米 ＴｉＯ２ 颗粒与棉纤维未发生化学键合，只是简单的物理吸附。
（２）整理后的棉织物具有一定的防紫外线性能，原位生长法要明显优于其他两种方法，紫外线透过率明显降低，尤其对于红斑效应紫外线 ＵＶＢ的阻挡更强，ＴＵＶＡ和ＴＵＶＢ下降幅度分别为９０％、９７％，ＵＰＦ 值为１００＋，洗涤１０次后ＵＰＦ 值仍达到５０＋。
（３）三种方法相比，原位生长法整理对棉织物的力学性能有一定损伤，断裂强力下降１２．３％，白度略有下降。
